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人工湿地使用基质、湿地植物和微生物去除芳香族化合物的方法

来源: http://www.huiguo.net.cn/    发表日期:2015-07-20    浏览:2048

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芳香族化合物是含苯环结构的碳氢化合物的总称,在很多工业行业中,都有使用芳香族化合物的过程,如苯、二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料,高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料,蒽可应用于染料、纺织和有机半导体行业。芳香族化合物是一类具有致癌、致畸、致突变性的持久性有机污染物(POPs),广泛存在于环境中。目前,含芳香族化合物废水的处理技术包括高级氧化(臭氧氧化、光分解、Fenton氧化、电化学氧化等)、活性炭吸附、膜分离、膜生物反应器等,然而,这些方法却具有价格昂贵、操作难度大的缺点,难以推广。

人工湿地由基质、植物、微生物三方面组成,具有低成本、低能耗、低运营维护的特点,已被大量应用于生活污水、矿区排水、城市径流等污水中常规污染物的去除,并取得了良好的效果。近年来,应用人工湿地去除芳香族化合物引发一些学者的关注,但相对于常规污染物而言,芳香族化合物的湿地去除尚未引起足够重视。本文结合近年来国内外对湿地去除芳香族化合物的研究进展情况,系统分析了有关湿地基质、湿地植物和微生物对于芳香族化合物去除的强化作用机理,并展望了其未来发展方向。

1 基质

湿地中基质的不同可能会对污染物产生不同的去除效果。分别以壤土、细沙、粗砂为湿地基质,得到邻二氯苯的湿地去除率分别为81.2%、71.1%、72.4%。基质的选择一般要遵循价廉易得、吸附效果好、生物膜易于增长不易脱落的原则。基质在湿地中起到的作用包括以下三个方面。

1.1 基质对污染物的吸附去除

基质通过对悬浮物的截留和对污染物的吸附达到降低污染物出水浓度的目的。基质表面特定的理化性质可以显著影响不同有机物的吸附效果,表面吸附作用力包括:范德华力(色散力、偶极子作用、四极自作用)、静电力、电荷转移相互作用(氢键、酸、碱、π轨道相互作用)等。污染物的种类不同,所受到的吸附力不同,极性化合物或离子化合物主要通过粒子交换和静电作用被吸附,而对于非极性分子来说,范德华力是主要的吸附力。

因为芳香族化合物大部分为非极性或极性较弱的有机物,所以含有机质较少的基质(如碎石、沸石、火山岩等)仅通过表面吸附不能达到很好的去除效果。而含有机质较多的基质如壤土、黏土、砂土等除了通过表面吸附固定污染物外,还可以通过分配作用获得更好的污染物去除效果。此类基质具有多分散性、多电子性、多种化学反应功能团的特点,使有机物的吸附趋于复杂化。由于天然沸石对PAHs的吸附效果较差,对沸石进行改性,但改性沸石对PAHs的吸附去除率只有35%~54%。膨润土对PAHs的吸附实验,得到的去除率为94%~95%。砂土类基质虽然对有机物去除效果好,但通常粒径很小,若完全以其为湿地基质可能会造成湿地孔隙率过小,进而引发湿地堵塞及复氧能力减弱的问题。

火山岩、沸石等基质主要成分为硅铝酸盐,有机质含量极少,但由于结构上电荷分布不均匀,火山岩和沸石仍可对极性、不饱和、易极化的分子具有强选择吸附作用。研究表明,当吸附剂中有机质含量很低时,矿物质对有机物的吸附将起很大作用。几种硝基苯类和硝基苯酣类有机物(NACs)可被强烈可逆地吸附在高岭石反电荷烷氧基上,这种特殊的吸附应归因于NAC与高岭石表面烷氧基形成了电子给予一接受复合体。

近年来,工业废物(如炉渣、钢渣、粉煤灰)和植物材料(如米糠、松树皮、软木粒)由于成本低、利用价值高的特性也被许多学者作为吸附剂而进行研究,达到变废为宝的目的。以粉煤灰为吸附剂,得到去除率为25%~100%;以软木粒为吸附材料,得到PAHs的去除率在96%以上。因此,工业废物和植物材料具有替代常规湿地基质的前景。

目前,湿地基质吸附芳香族化合物的研究大多为实验室内的静态吸附试验,所用的基质研磨过筛后粒径较小,且锥形瓶内的静态吸附与湿地中的复杂动态吸附过程有一定差异。因此,判断一种基质是否能够有效吸附去除芳香族化合物,尚需在今后湿地工程建设中进行检验。

1.2 基质的挂膜作用

基质在为植物提供稳定的根际环境,维持植物正常生长,为微生物生长附着提供空间等方面也发挥一定的作用。就挂膜而言,表面粗糙、疏松多孔的基质 (如陶粒和火山岩)可以为微生物提供较大的附着面积,利于生物膜的形成,而基质的理化性状也会影响微生物群落结构。处理菲的湿地中生物膜的分布情况,发现火山岩上的微生物总量 远远大于污水中的微生物总量。对多种湿地基质进行研究,发现钢渣的微生物群落和无烟煤、页岩、蛭石、陶瓷滤料等不同,可能是钢渣填料使废水碱度增加的结果。

1.3 基质和微生物的协同作用

基质通过吸附污染物不仅可以降低出水浓度,还通过这种固定污染物的方式,提高污染物与微生物的接触时间,利于污染物被降解去除。湿地中存在吸附和生物降解的协同作用,微生物降解使得填料具有持续的吸附能力,随着运行时间的延长,截留比例将会下降,而微生物去除的比例将会上升。

2 植物

湿地植物包括芦革、香蒲、美人蕉、菖蒲、黑麦草、风车草、春芋等,芦革由于分布广泛、容易成活、根系发达的特点成为湿地中最常见的植物。植物的存在通常可以加强湿地去除污染物的能力。苯系物在水平潜流人工湿地中的去除,发现芦革湿地比香蒲湿地的去除率高5%,比无植物湿地高23%。

2.1 植物根系直接吸收和代谢污染物

芳香族化合物不同于简单化合物,在植物根系表面的细胞膜上没有特定的载体将其运输到植物组织内,所以只能通过被动扩散的方式穿过细胞壁和细胞膜。有机物的亲疏水性决定了它能否被植物摄取及其在植物体内的传输状况。

污染物进入植物体内后的去向包括:1)随蒸腾流传输并分配到其他组织;2)通过植物叶片挥发;3)植物组织内代谢去除。芳香族化合物通过植物新陈代谢被去除需要经历一系列生化反应,如母体污染物的转化、代谢物与高分子结合、植物细胞壁及液泡吸收结合产物等。而最重要的生化反应是羟基化,微粒体单氧化酶可使单环和多环芳烃转化为羟基化合物,芳烃化合物进一步氧化生成苯醌。不同有机物在植物体内的去向不同,且通过植物富集去除的芳香族化合物只占湿地总去除率的较小部分。植物体内99%的六氯代苯残留是以母体形态存在,且残留量随植物脂肪含量的增加而升高。黑麦草对土壤中菲和芘的修复作用,得出黑麦草根、茎、叶中菲和芘的含量均随土壤中菲和芘浓度的提高而明显增大,但植物吸收积累的贡献率小于0.54%。

2.2 根际释放分泌物降解去除污染物

植物对有机污染物的修复,主要是依靠根系分泌物对有机污染物产生的络合、降解作用以及根系释放到基质中的胞外酶的直接降解作用。植物根系分泌的多酣氧化酶、脱氢酶、漆酶等都可以降解芳香族化合物。在黑麦草对土壤中苯并芘动态变化的影响研究中发现黑麦草根际土壤中多酣氧化酶含量提高,苯并芘降解加快。但由于胞外酶活性时间短,芳香族化合物在湿地中的生物有效性也有限,因此植物分泌的根际胞外酶对其修复能力有限。

2.3 植物强化微生物降解作用

根际释放的分泌物也可为微生物生命活动提供能源,极大地改变根系—基质界面的物理化学环境,促进各微生物种群活细胞数量及组成结构的变化,提高了微生物的降解活性。36个月内高酥油草根际修复效果,结果表明荧蒽和芘在根际土壤的含量比非根际土壤低10%~20%,且根际土壤微生物数量是非根际土壤的2倍。比较人工湿地中芦革、香蒲、黑麦草的根际微生物群落多样性,发现3种植物根际的微生物多样性和均匀性各不相同,且根际的微生物多样性和均匀性显著大于根区,芦革根际的微生物数量最多且群落多样性最好。

此外,植物根系还可向基质中泌氧,促进好氧微生物的生长和降解作用。比较了湿地中几种植物供氧能力,供氧能力从大到小依次为:芦革>美人蕉>茶花>富贵竹>空心菜。然而,大量实验证明,仅靠植物泌氧是难以维持到微生物降解所需的溶解氧水平的。调查湿地处理含菲降雨径流过程中湿地内部的氧化还原电位(0RP<100mV), 发现水平潜流系统大环境处于缺氧状态。植物—微生物的耦合作用机理还有待深入研究。

3 微生物

人工湿地中的微生物在降解有机物方面起到最为重要的作用,湿地中可参与生物降解的微生物包括细菌、真菌、原生生物等。芳香族化合物拥有复杂的苯环结构,湿地中的土著微生物不具有降解此类污染物的基因,这就意味着微生物体内缺乏降解芳香族化合物的酶,通常需要一段时间的驯化才能使湿地中的微生物适应和降解芳香族化合物。

不同结构的污染物微生物代谢速率不同,一般来说,氯代芳香族化合物具有一定的难降解性。随着辛醇—水分配系数增大,苯环数目增加,其降解速率越来越低。研究表明,大多数细菌对四环以上的高分子量PAHs的降解是以共代谢的方式进行的,真菌对三环以上的PAHs的代谢也属于共代谢。研究苯系化合物在硝酸盐还原条件下的生物降解性能,得到初始浓度小于50 mg/L时受试基质的厌氧降解速率顺序,依次为:甲苯>乙苯>间二甲苯>邻二甲苯>对二甲苯>苯。

湿地中存在好氧区和厌氧区,通常基质表层可通过大气复氧保持一定的溶解氧浓度,根系泌氧也可提高根际溶解氧浓度,而湿地下层和离根际较远的区域常常会出现厌氧状态。芳香族化合物的降解在好氧和厌氧的条件下均可进行,但通常认为在人工湿地中,好氧降解是主要途径。

芳香族化合物种类繁多,不同条件下降解机制不同,通过追踪中间产物的方法,可以帮助阐明其降解途径,但目前人们对于微生物的降解速率以及降解机制所知甚少,尤其是厌氧降解,机理十分复杂,相关报道较少。厌氧条件下苯系物可以硝酸根、硫酸根、(IV)为电子受体,在微生物作用下经过复杂的过程开环,并最终被降解为C02, 也可在产甲烷菌的作用下转化为甲烷。降解PAHs的微生物,首先是细胞产生加氧酶(单、双),进行催化定位氧化反应。真菌产生单加氧酶, 细菌产生双加氧酶。加氧酶将单/双氧原子加到苯环上,形成环氧化物/过氧化物,之后再产生反式二醇和酣或顺式二醇,脱氢产生酣。苯环的氧化是微生物降解PAHs的限制步骤,之后降解较快,很少累积中间代谢物。不同的途径有不同的中间产物,但普遍的中间产物是:邻苯二酣、2,5-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸。这些代谢物经过的环碳键断裂途径而被降解为:丁二酸、反丁烯二酸、丙酮酸、乙酸或乙醛。这些物质都能被微生物利用合成细胞蛋白,最后产物是CO2和水。

4 其他途径

芳香族化合物在湿地中的其他去除途径还包括水解、光降解、挥发等,但和基质、植物、微生物相比,它们所起的作用通常很小。研究表明挥发去除的苯仅占苯在人工湿地中总去除率的1.1%;邻苯二甲酸酯(PAEs)的光降解和水解速十分缓慢,微生物降解才是PAEs在水处理设施中降解去除的主要途径。这是因为光降解等去除途径需要在特定的条件下才能进行,而湿地内部的条件和污染物的性质往往并不能完全满足。例如,光降解通常只能在表面流人工湿地中进行,并且要求污染物对光线敏感,有时湿地植物的叶片也会遮盖住阳光影响光降解效果;在潜流湿地中,由于水位高度低于基质高度,污染物所接受的光线也十分微弱。

需要说明的是,虽然基质、植物、微生物对污染物去除均起到一定的作用,但对于不同结构和性质的芳香族化合物,主要去除途径有所不同。苯在芦革人工湿地中的去除,试验结果表明微生物好氧降解是苯的主要去除途径。应用人工湿地去除PAHs,通过分析认为基质吸附是湿地去除PAHs的主要途径,在研究工业区含菲污染降雨径流在人工湿地的净化效果中也得到了类似的结论,认为基质吸附是去除菲的主要途径。这样的差异很大程度上是因为不同结构的物质生物降解性不同,如前所述,苯环数目增加,其微生物降解速率越来越低,且被植物摄取的几率也下降,所以基质吸附成为PAHs在人工湿地中主要的去除途径。

5 结论与展望

目前,应用人工湿地技术去除含芳香族化合物引发了许多学者的关注,由于低投入、低能耗、低运营维护的特点,湿地被认为具有去除芳香族污染物的潜力。基质、植物、微生物等方面都对芳香族化合物的 去除有一定的贡献,水解、光降解、挥发等方面起到的作用不大。不同类型的污染物主要的去除机制不同,对于结构复杂、含有特定基团的污染物,由于难以生物降解,主要是通过基质吸附的途径得到去除。

现阶段的机理报道大多为脱离湿地环境的小试实验,而人工湿地是实际上一个复杂的生态系统,基质、植物、微生物对芳香族化合物的去除具有耦合作用,这方面的机理研究还存在较多空白。在实际运行中,湿地内部污染负荷分布并不均匀,往往伴随着死区和短流,污染物与基质、植物、微生物得不到充分接触,从而影响了基质、植物、微生物去除作用的充分发挥。此外,湿地构型、运行条件、其他水质指标(温度、pH、COD、DO、氧化还原电位等)等方面也影响着基质、植物、微生物对污染物的去除效果。因此,选择最适宜的基质和植物,深入了解基质、植物、微生物的耦合作用机理,并通过改善湿地内部水流分布状况,改善植物—污染物接触状况及停留时间,优化根际的理化条件,促进基质、植物和微生物的协同作用,增强微生物活性以提高难降解污染物去除效率是以后需要继续研究的内容。

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